随着锂离子电池技术的快速发展,电池的能量密度有了很大的提高。消费电子市场和动力电池市场对缩短充电时间的需求日益增加,快速充电技术成为近年来锂离子电池技术发展的重要趋势。快速充电主要是保证锂离子能从正极快速嵌入并进入负极,并且不能造成锂离子的沉积(保证安全性能)。
快充负极材料的实现
对于快充负极材料:一是要缩短充电时间,提高充电SOC;其次,在提高倍率充电的前提下,不会损害倍率充电下的循环性能;第三,解决快充阳极界面锂析出问题,保证安全性能;第四,要不断降低成本。
快充主要在恒流阶段,而且比较大,面临恒流阶段功率大的问题。从电化学体系来看,正极材料在电池中是一个整体,在正极的一端和电位低的一端。除了考虑本身,还要考虑相邻的两个,一个是电解液,一个是集流体。在这方面,有三种策略:(1)提高负极本身的锂嵌入和脱嵌能力;(2)负极材料与电解液接触,提高了材料的分液性能和浸润性能;(3):负极材料与集流体直接接触,提高了电子电导和多点接触附着力;
1、快充石墨类的快充材料
(1):存在问题
石墨负极因其理论比容量高(372 mAh/g)、工作电位低(~0.1 V vs. Li/Li)和结构稳定性好(体积变化10%)等优点,仍是锂离子电池市场上应用最广泛的负极材料。由于然而,,的层状结构,锂离子必须从材料端面嵌入,然后扩散到颗粒中,导致传输路径长,不可逆容量大。缓慢的嵌锂过程阻碍了锂离子电池的快速充电应用。再者,嵌锂电位与金属锂沉积电位之差太小,动力学条件差。当充电速度过快时,由于石墨负极侧极化较大,石墨的嵌锂电位会降低到0 V以下,导致金属锂在负极表面析出,容易导致有限的锂源流失,电池内阻增大,容量衰减等。从而加剧界面的不稳定性,导致循环性能退化速度急剧增加,严重影响动力电池的使用寿命。另外,析出的金属锂会以枝晶的形式生长,刺破隔膜,造成电池内部短路,引发严重的安全问题。
(2):快充策略
1):石墨改性
在液体电解质体系中,锂在石墨中的固体扩散系数相对较小(通常只有10-10 cm2s-1左右),限制了其在快速充电中的应用。在石墨材料表面刻蚀孔隙,在石墨材料中形成孔洞,增加了锂的扩散通道,锂可以从基面嵌入,缩短了传输距离,提高了扩散速度,改善了锂在石墨中的固相扩散,有效降低了电池极化和锂析出的风险,提高了锂离子电池的快速充电性能。
2):表面氧化
表面氧化主要是用氧化剂对石墨进行处理,得到表面带有O、H、N等元素的功能化石墨或微膨胀石墨,可以改变石墨的边缘形貌,增加层间距。
3):电解液润湿性
石墨表面对电解质敏感,锂的嵌入反应具有很强的方向性。因此,对石墨进行表面处理可以提高其结构稳定性,促进锂离子在基底上的扩散。在石墨表面包覆一层无定形的Al2O3可以显著改善电解液的润湿性,从而实现p
SEI存在于石墨表面,沉积锂,保护电极长期循环。然而,LIBs中SEI的主要成分具有较差的离子导电性。大电流下,锂在SEI中的传输受阻,界面电阻和锂涂层急剧增加。
引入人工SEI以物理隔离电解质和石墨,保护石墨不与电解质直接接触,改善石墨的表面化学性质,同时增加电极的导电性,提供快速的Li扩散通道。此外,能够为电解质添加剂原位形成高级SEI。
4):改善结构
5):改善SEI膜,俗称可石墨化碳材料,是一种可在2000以下石墨化的无定形碳材料,结晶度低,层间距大,可逆比容量高,与电解质相容性好。使用软碳负极材料进行锂电池生产加工可以更好的稳定内循环性能。但首次放电不可逆容量高,输出电压低,无明显电压平台,可由石油焦和针状焦烧结。
2、快充软碳、硬碳的材料,俗称难石墨化的碳材料,即使在3000以上也很难石墨化,一般是树。
脂碳材料、乙炔黑等物质,其层间距合适。硬碳纯碳负极材料内部为高度无序的碳层结构,在内部产生了大量的缺陷,为Li+提供了众多的嵌入点,可以实现Li+的快速嵌入,因此硬碳的材料的容量要高于石墨,通常可达400mAh/g以上,利于锂电池容量和倍率的提高。在充放电过程中无明显膨胀,具有很好的充放电性能,在日本已经得到了广泛应用。软碳和硬碳
(1):存在问题
硬碳材料存在密度小(真密度为1.6g/cm3,石墨为2.2g/cm3)、电压曲线斜率大和库伦效率低等问题,导致锂离子电池在首次充电的过程中产生较大的不可逆容量,严重影响锂离子电池能量密度的提升,此外硬碳材料较低的压实密度低也不利于电池体积能量密度的提升,因此硬碳材料并不适合单独作为负极材料使用。
(2):快充特性
硬碳材料内部为较大的层间距和随机排列的晶体结构,Li+在硬碳中的扩散系数显著高于石墨材料,适合作为快充和功率型电池的负极材料。且,其具有很高的锂插入潜力,材料中具有微孔,且与电解液兼容性好,因此反应动力学性能良好,有很多优势:高倍率、高安全、长寿命、耐低温的特性等。但是硬碳和软碳材料通常效率低且成本高。能量密度比较低、首次效率比较低。
策略:采用表面的修饰,减少负反应,提升首校;同时要进行掺杂,提高储量的容量,提升能量密度。软碳的通常情况下可以达到300mAh/g以上,效率84%,硬碳和软碳,作为快充材料,电压平台更利于快速的嵌入,不容易析锂,安全性能更好。有数据显示:在10C充电的时候,6分钟能充93.0%,硬碳是93.0的SOC,软碳是90.7%,而且电压上升是很平缓的,不像石墨很陡。
3、快充的硅系列的材料
硅的电压平台比石墨高了一点,充电时析锂的可能性不大,安全性能上,较石墨有很大的优势。且,硅是地壳中丰度最高的元素之一,来源广泛,价格便宜。但,硅碳跟其他几个比,快充没那么好,硅碳的快充要解决缩短距离等:
(1):存在问题
硅材料的比容量最高可达4200mAh/g,远大于碳材料的372mAh/g,是目前已知能用于负极材料理论比容最高的材料。并且硅材料环境友好、储量丰富、成本较低。但,在充放电过程中,硅的体积会膨胀100%-300%,不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化,严重影响电池寿命。
(2):改性硅碳负极
将有机改性的包覆多孔硅碳合金负极表面,获得含有大量羟基的复合材料,通过羟基与碳酸酯的相容性促进锂离子的去溶剂化,此外,包覆层作为缓冲层以减轻体积效应,且增强导电性,提高锂离子的迁移能力,实现高快充能力。
(3):纳米化处理
硅纳米化,使得所有的硅得到利用,并预留膨胀空间,利于锂和硅化合物的形成,可有效改善循环性能。还可以对纳米硅进行补锂处理,解决硅碳负极电池首次充电效率低,以及电池循环寿命短的问题。但成本较高,工艺制程复杂,制备难度较大。
(4):构建特殊结构
在充放电过程中,会有较大的体积膨胀(>300%),破坏的材料结构,发生硅粉化,导致电极材料间及电极材料与集流体的分离,进而失去电接触,致使容量迅速衰减,循环性能恶化。此外,体积效应,会使SEI膜处于破坏-重构的动态过程中,消耗大量的锂离子消耗,进一步弱化循环性能。通过设计内部有中空的,表面是碳的结构,这样的结构是非常稳定的硅、石墨的复合结构,起到结构支撑的力学作用,良好的机械性能利于硅在循环中的体积应力释放,形成高的导电网络,提高电极整体的电子电导率。最终实现容量1300,效率86.5。跟石墨复合,2C充电,2C比0.2C可以做到84.4,2C充、10C放,循环能达到500周。
4、快充钛酸锂的负极材料
(1):快速充电
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有尖晶石结构的复合氧化物,具有三维锂离子扩散通道,有利于锂离子在其中快速迁移,离子扩散系数比石墨高一个数量级,电化学反应速度快,大大缩短了充电时间,
(2):长循环
锂离子嵌入和脱嵌几乎不收缩或膨胀,不会造成钛酸锂晶型结构的变化,没有体积膨胀,被称为零应变材料,避免了电池材料因体积应变而导致电极结构损坏的问题;此外,钛酸锂负极材料嵌锂电位高,其平衡电位高于绝大部分电解质溶剂的还原电位,不与电解液反应,不形成固液界面钝化膜,防止了很多副反应的发生,充放电稳定;且有很明显的充放电平台,对循环寿命的影响较小,因此具有非常出色的循环性能,热稳定性也较强,因此钛酸锂电池在高低温性能上的表现也十分优异;但能量密度低,电子电导差。为了提升能量密度,制成球形。钛酸锂离子电池寿命可达30年,与汽车使用寿命相当,而普通石墨负极材料电池平均寿命不过3-4年。
(3):高安全
传统的碳电极在嵌锂之后一旦过充,电极的表面容易析出金属锂,其与电解液接触发生反应会产生可燃性气体,带来安全隐患。钛酸锂用作阳极材料,电位平台高达1.55V,比传统的石墨阳极材料高1V以上,可防止负极电压为零,在充电的过程中防止了金属锂的生成和析出,不易产生锂晶枝,放电电压平稳,因此提高了锂电池的安全性能。
钛酸锂恒流充电的时候SOC充电效率是非常大的,很适合大倍率充电,这里10C充电的恒流比有87.5,在15分钟以内充电也可以SOC充到95.7%,采用的是CC+CV充电;如果用CC,6分钟以内基本可以充到85―90%的水准,钛酸锂非常的适合大电流充电。
5、快充Li3+xV2O5负极材料
(1):富锂无序岩盐氧化物Li3+xV2O5负极材料,分子单元由八面体―四面体―八面体构成,形成了三维的渗透网络结构,结构稳定;且便于锂离子快速迁移,极大的提高了锂离子的扩散速率,具备比石墨更快的嵌锂速度;
(2):电势比石墨负极高,有效降低了在快充条件下锂金属在电极表面的沉积,导致锂枝晶的出现;同时缓解了一个主要的安全问题(锂枝晶生长造成的电池短路及热失效)。此外,具有无序盐岩Li3V2O5负极在0.6 V平均电压(vs. Li/Li+)下可以可逆循环两个锂离子,具有更高的容量。电池电压远高于目前商用快充的钛酸锂负极或其他嵌入负极材料(Li3VO4和LiV0.5Ti0.5S2),比容量更高,与常用正极匹配组成全电池后具有更高的能量密度;
(3):无序盐岩Li3V2O5负极能够进行超过1000次充放电循环,几乎无容量衰减,表现出优异的循环性能并且具有出色的倍率性能,电池容量在20秒内充到40%以上。
这种低电位,高倍率的嵌入反应可用于识别其他金属氧化物负极,以用于可快充,长寿命的锂离子电池。
6、快充红磷/碳负极材料
(1):存在问题
红磷电子导电率低,致使在充放电过程中,电化学氧还原速率慢;此外,嵌脱锂过程中,材料体积存在较大的膨胀,影响循环稳定性。
(2):特性
红磷资源丰富、储备大;锂离子嵌入到红磷中可形成三个锂的化合物,红磷具有着较高的理论比容量(2596 mAh g-1,6075 mAh cm-3)以及,相当于石墨理论值的7倍;红磷的工作电位(为~0.7 V,高于锂的沉积电位,在充放电过程中不太容易产生枝晶锂,提高了的安全性。
(3):策略
1):纳米尺度颗粒和导电包覆
采用微纳米尺寸的多孔导电碳包覆无定型的红磷,同时保留一部分孔。再多去除孔导电碳表面的红磷,形成无P的表面纯碳层。无P碳表面层使材料具有良好电子电导,材料含有内部孔隙用于调控微区体积变化,解决红磷在电化学反应时的体积膨胀,颗粒的微纳米尺度使材料具有高振实密度,缩短离子和电子在颗粒尺度的传输距离。
2):设计超薄极片
电极材料的高容量,降低电极厚度和质量,保证和提升了电池的整体能量密度,同时也缩短了载流子在电极尺度的传输距离,提升了快充性能,是非常合适的快充材料。